摘要：為了探究MBR工程長(zhǎng)期運(yùn)行中不同使用年限和清洗方案對(duì)膜性能的影響，對(duì)3個(gè)MBR工程中膜現(xiàn)有清洗效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，并對(duì)膜絲進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度、接觸角、紅外光譜等方面的測(cè)試分析。3個(gè)MBR工程中的膜經(jīng)恢復(fù)性清洗后，膜表面的有機(jī)污染物和無機(jī)污染物仍有部分殘留，其中運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)（5年）的洋里四期MBR中膜的有機(jī)污染清洗效果較差，膜表面絮體纖維殘留較多；無機(jī)污染元素主要是Ca、Fe，檸檬酸對(duì)含F(xiàn)e元素的無機(jī)污染物具有較好的去除效果。膜使用時(shí)間增加和膜老化可能造成膜的機(jī)械強(qiáng)度下降；膜清洗頻率對(duì)膜機(jī)械性能有一定影響，清洗劑會(huì)破壞膜表面的親水性改性劑，導(dǎo)致膜親水性能下降。

作者簡(jiǎn)介：林靜芳，福建龍巖人，碩士研究生，研究方向?yàn)樗廴究刂啤?/p>

膜污染和膜老化問題一直都是MBR工藝在實(shí)際工程長(zhǎng)期運(yùn)行中的限制性因素。對(duì)福州市2座大型城鎮(zhèn)污水處理廠中的3個(gè)MBR工程進(jìn)行了長(zhǎng)期追蹤調(diào)研，針對(duì)MBR工程中不同使用年限的膜系統(tǒng)的清洗方案進(jìn)行了效果評(píng)價(jià)，同時(shí)探究了膜的長(zhǎng)期使用和清洗對(duì)膜性能的影響。

01 工程概況

洋里污水處理中心（簡(jiǎn)稱洋里）是福建省規(guī)模最大的城市污水處理廠，其二期和四期工程均采用A2/O-MBR工藝，洋里四期工程于2015年投入使用至今，設(shè)計(jì)處理能力為20×10⁴m³/d，洋里二期工程于2018年提標(biāo)改造完成并投入使用，設(shè)計(jì)處理能力為15×10⁴ m³/d。祥坂污水處理廠（簡(jiǎn)稱祥坂）于2018年提標(biāo)改造后采用A2/O-MBR工藝，設(shè)計(jì)處理能力為9×10⁴m³/d。

1.1 MBR工程的膜系統(tǒng)

3個(gè)MBR工程均采用聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜組件，膜孔徑為0.04μm，以PVDF為基礎(chǔ)膜材料，經(jīng)過親水化處理，水接觸角由改性前的90°左右降為40°～60°。膜系統(tǒng)的基本情況見表1。

1.2 MBR工程的膜清洗方案

3個(gè)MBR工程中膜系統(tǒng)的清洗方案均包括維護(hù)性清洗（MC）和恢復(fù)性清洗（RC）。

3個(gè)MBR工程的膜系統(tǒng)維護(hù)性清洗方式相同：加350mg/L次氯酸鈉3 min+靜置3min+吹掃2min；然后，加350 mg/L次氯酸鈉1 min+靜置2 min+吹掃2min，重復(fù)5次。洋里四期、洋里二期、祥坂的膜清洗頻率分別為1、1、1～2次/d。

恢復(fù)性清洗方案會(huì)根據(jù)膜實(shí)際運(yùn)行狀況、曝氣池污泥濃度和膜使用年限進(jìn)行調(diào)整。2018年8月—2019年8月期間，3個(gè)MBR工程采用的膜恢復(fù)性清洗方案如表2所示。

1.3 MBR工程膜運(yùn)行情況

洋里四期：膜運(yùn)行通量為17.00 L/（m²·h），吹掃風(fēng)量為2.70m³/（h·片）（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下同），上層和下層膜片過濾面積均為20m²。

洋里二期：膜運(yùn)行通量為16.70 L/（m²·h），吹掃風(fēng)量為2.75m³/（h·片），上層和下層膜片過濾面積分別為20、22m²。

祥坂：膜運(yùn)行通量為16.80 L/（m²·h），吹掃風(fēng)量為2.75m³/（h·片），上層和下層膜片過濾面積分別為20、22m²。

分別選取洋里四期、洋里二期和祥坂的1個(gè)膜池，2018年8月—2019年8月期間其透水率隨時(shí)間的變化情況如圖1所示。3個(gè)MBR工程的運(yùn)行條件類似，其中，洋里四期的膜運(yùn)行年限最長(zhǎng)，整體透水率較低。

圖1 MBR工程中膜的透水率變化

02 試驗(yàn)方法

以3個(gè)MBR工程的膜池中間位置的膜架作為采樣點(diǎn)，將上下層膜架分為12個(gè)采樣區(qū)域，如圖2所示。分別在工程現(xiàn)場(chǎng)恢復(fù)性清洗前、后，從每個(gè)區(qū)域采集2根完整長(zhǎng)度的膜絲，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)清洗，通過對(duì)比洗脫液成分，考察工程恢復(fù)性清洗效果。

圖2 膜絲采樣點(diǎn)

此外，對(duì)恢復(fù)性清洗前后的膜絲進(jìn)行膜表面形貌分析，通過觀察膜表面污染物的殘留情況直觀地反映清洗效果；對(duì)恢復(fù)性清洗后的膜絲進(jìn)行機(jī)械性能、膜表面接觸角、膜表面紅外光譜分析等表征，探究長(zhǎng)期運(yùn)行中膜的清洗效果和膜性能變化。

03 結(jié)果與討論

3.1 膜清洗效果評(píng)價(jià)

3.1.1 清洗前后膜內(nèi)外表面電鏡分析

采用掃描電鏡觀察3個(gè)MBR工程恢復(fù)性清洗前后的膜內(nèi)外表面，發(fā)現(xiàn)清洗前膜外表面主要附著污泥和一些絮狀纖維，而膜內(nèi)表面主要附著污泥；清洗后，膜外表面的污染物大部分被去除，膜內(nèi)表面孔道得到較大的恢復(fù)。其中，清洗后洋里四期的膜外表面有較多絮體纖維殘留［見圖3（a）］，而洋里二期和祥坂的膜外表面的絮體纖維基本被去除，這可能是因?yàn)檠罄锼钠诘倪\(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)，混合液中的絮體纖維不斷積累，在膜絲上附著纏繞緊密，較難去除。另外，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，清洗后洋里四期的膜內(nèi)表面的污染物殘留最多［見圖3（b）］，孔道恢復(fù)效果較差，不可逆污染程度較為嚴(yán)重。

圖3 洋里四期恢復(fù)性清洗前后膜表面的掃描電鏡圖片

3.1.2 膜表面殘余污染物含量分析

膜表面污染物主要為有機(jī)物和Ca、Mg、Al、Fe等元素組成的無機(jī)物，工程上通常采用酸洗和堿洗來去除。在本研究中，清洗前后膜表面污染物的殘余情況如圖4所示。從圖4（a）～（c）可以看出，通過實(shí)驗(yàn)室的檸檬酸清洗后，恢復(fù)性清洗前膜絲樣品的酸洗液中Ca、Fe元素含量較高，說明膜表面Ca、Fe元素形成的無機(jī)污垢較多，其中洋里的膜表面Fe元素含量較高，這是由于前端工藝中投加的絮凝劑含有鐵鹽；另外，經(jīng)檸檬酸清洗后，F(xiàn)e元素的去除率最高，說明檸檬酸對(duì)含F(xiàn)e元素的無機(jī)污染物具有較好的去除效果；祥坂的膜絲樣品總體酸洗效果較差，無機(jī)物去除率較低。從圖4（d）可以看出，3個(gè)MBR工程恢復(fù)性清洗后的膜表面均有有機(jī)物殘留，其中洋里四期的膜清洗效果最差，這可能與洋里四期的膜使用時(shí)間最長(zhǎng)、表面絮體纖維較多有關(guān)。對(duì)比圖4（a）～（c）與圖4（d）可以看出，恢復(fù)性清洗前膜絲洗脫液中的有機(jī)物含量遠(yuǎn)高于無機(jī)物含量，說明有機(jī)污染在膜污染中占主要部分。此外，恢復(fù)性清洗后膜絲的洗脫液中仍殘留部分有機(jī)污染物和無機(jī)污染物，說明工程上的恢復(fù)性清洗并不能完全去除膜表面的污染物。

圖4 清洗前后膜表面污染物殘余情況

3.2 膜性能的變化

3.2.1 膜絲機(jī)械性能的變化

采集3個(gè)MBR工程使用過的膜絲進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試，與新膜進(jìn)行對(duì)比，探究其拉伸強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率的變化，結(jié)果見圖5?？梢姡褂眠^的膜絲的斷裂拉伸強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率與新膜相比均呈下降趨勢(shì)，說明膜絲使用后其機(jī)械性能有損傷。次氯酸鈉和酸、堿對(duì)膜絲都會(huì)造成損害，加速膜老化。洋里四期在運(yùn)行了5年以后，其膜絲的斷裂拉伸強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率均明顯低于洋里二期和祥坂（運(yùn)行時(shí)間均為2年左右），說明隨著使用年限的增加，堿性和氧化性清洗劑對(duì)超濾膜有持續(xù)的破壞作用，膜絲老化程度增加，導(dǎo)致膜絲韌性降低、變脆，較容易斷絲，這是造成洋里四期斷絲現(xiàn)象比洋里二期和祥坂嚴(yán)重的原因。對(duì)比洋里二期和祥坂的膜絲機(jī)械強(qiáng)度可知，兩者的拉伸強(qiáng)力相近，但是祥坂的膜絲伸長(zhǎng)率略低于洋里二期，說明祥坂膜絲較洋里二期的韌性更差、更脆。雖然洋里二期和祥板的膜使用年限相近，但是祥坂的維護(hù)清洗頻率和恢復(fù)性清洗頻率高于洋里二期，說明清洗劑濃度和清洗頻率對(duì)膜絲的機(jī)械性能有較大影響。

圖5 中空纖維膜絲的機(jī)械性能對(duì)比

3.2.2 膜絲親疏水性的變化

對(duì)3個(gè)MBR工程中使用的膜絲和新膜進(jìn)行接觸角測(cè)定，探究膜絲親疏水性的變化。3個(gè)MBR工程中使用的PVDF中空纖維超濾膜均通過添加親水性試劑來增強(qiáng)膜表面的親水性，水接觸角由改性前的90°左右降為40°～60°。一般，小于90°的接觸角稱為親水接觸角，大于90°的接觸角稱為疏水接觸角。接觸角越小，說明膜絲表面的親水性越好。經(jīng)測(cè)定，新膜、洋里四期、洋里二期和祥坂膜絲的接觸角分別為60.8°、65.0°、85.7°和76.1°?？梢钥闯?，洋里二期和祥坂的膜絲接觸角比新膜增大較多，這是由于化學(xué)清洗導(dǎo)致親水性添加劑析出，膜表面親水性降低。洋里四期的膜絲接觸角較小，親水性與新膜接近，這可能是因?yàn)榻?jīng)過化學(xué)清洗劑較長(zhǎng)時(shí)間的破壞，膜表面親水性添加劑全部析出，而后化學(xué)清洗劑對(duì)PVDF膜進(jìn)一步破環(huán)，從而導(dǎo)致膜孔徑變大、膜表面毛細(xì)孔作用增強(qiáng)，親水性反而增強(qiáng)。

3.2.3 膜絲表面官能團(tuán)的變化

通過紅外光譜分析表征膜表面官能團(tuán)的變化，結(jié)果見圖6?？梢钥闯?，新膜呈現(xiàn)典型的PVDF特征光譜。與新膜對(duì)比，使用后的膜在3 330cm-1處均出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰對(duì)應(yīng)的是O—H伸縮振動(dòng)，為有機(jī)物的化學(xué)鍵，說明這些有機(jī)物是造成膜污染的原因之一；在1 720cm-1處為C=O鍵吸收峰，是膜表面添加的一些親水性物質(zhì)，對(duì)于使用過的膜絲，該峰都出現(xiàn)了明顯的減弱，說明清洗劑對(duì)親水性添加劑有一定的破壞，洋里四期的膜表面該峰幾乎消失，表明膜表面親水性添加劑破壞嚴(yán)重。該結(jié)果與接觸角數(shù)據(jù)基本一致，進(jìn)一步說明洋里四期的膜表面親水性添加劑已經(jīng)析出。

04 結(jié)論

① 所調(diào)研的3個(gè)MBR工程現(xiàn)有的膜清洗方案能夠去除部分污染物，使膜通量在一定程度上恢復(fù)；恢復(fù)性清洗后，膜表面的有機(jī)污染物和無機(jī)污染物均仍有部分殘留；洋里四期的膜清洗效果較差，表面絮體纖維殘留較多；無機(jī)污染元素主要是Ca、Fe，檸檬酸對(duì)含F(xiàn)e元素的無機(jī)污染物具有較好的去除效果，祥坂的膜總體酸洗效果較差。

② 對(duì)比不同使用年限的膜性能變化發(fā)現(xiàn)，隨著使用時(shí)間的增加，膜的機(jī)械強(qiáng)度下降；膜清洗頻率對(duì)膜機(jī)械性能有一定影響，清洗頻率增加在一定程度上會(huì)加速膜老化，使膜絲韌性變差，更脆，更容易發(fā)生斷絲現(xiàn)象。

③ 長(zhǎng)期的清洗會(huì)導(dǎo)致膜的親水改性物質(zhì)析出，造成膜的疏水性增加；當(dāng)膜的親水性添加劑全部析出后，清洗劑會(huì)進(jìn)一步損傷膜表面，造成膜的通透性增加，膜的親水性亦增加。

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