厭氧氨氧化工藝的工程化應用進展
文章導讀厭氧氨氧化工藝因其高效、低耗的優(yōu)勢，在廢水生物脫氮領域具有廣闊的應用前景。該工藝在實際工程應用方面已取得突破性進展，在許多含氮廢水領域已成功工程化應用。前期我們介紹了厭氧氨氧化技術的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展應用。本文結合厭氧氨氧化工藝的原理，對該技術在不同廢水領域的研究及工程化應用情況進行綜述，并總結厭氧氨氧化工藝在處理實際廢水工程化應用過程中的核心問題，以期為后續(xù)該領域的相關研究提供參考與借鑒。
厭氧氨氧化（anaerobic ammonium oxidation，Anammox）指的是在缺氧條件下以亞硝酸鹽為電子受體將氨氧化為氮氣的過程，該過程由一類獨特的、被稱為“厭氧氨氧化菌（AnAOB）”的專性厭氧自養(yǎng)菌催化完成。
Anammox脫氮技術的發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)異養(yǎng)反硝化脫氮的認知，不需要外加有機碳源作為電子供體，也不需要大量的曝氣，可以高效的進行污水脫氮，其最高容積氮去除速率達9.5kg·N/(m3·d)，遠遠高于傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝（容積氮去除率<0.50kg·N/(m3·d)），據(jù)國外的運行數(shù)據(jù)顯示，其處理費用為0.75歐元/kg·N，遠遠低于傳統(tǒng)生物脫氮工藝處理費用的2~5歐元/kg·N，因其無需外加有機碳源、脫氮負荷高、運行費用低、占地空間小等優(yōu)點，已被公認為是目前最經濟、最可持續(xù)發(fā)展的生物脫氮工藝之一。
一、工藝原理
Broda根據(jù)化學自由能探索發(fā)現(xiàn)NH4+在缺氧條件下與NO2-直接生成N2的可能，認為它是自然氮循環(huán)中的一個缺失的部分。Mulder和Van de Graffe在20世紀90年代中期首先對此進行了實驗證明，此后人們對該過程產生了極大的興趣。厭氧氨氧化的反應方程式為：
NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+→
1.2N2+0.26NO3-+ 0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O
Van de Graffe等通過示蹤實驗提出了Anammox可能的代謝途徑，也是目前公認的亞硝酸鹽型厭氧氨氧化可能的代謝途徑，主要包括兩個過程：一是分解（產能）代謝，即以氨為電子供體，亞硝酸鹽為電子受體，兩者以1:1的比例反應生成氮氣，并把產生的能量以ATP的形式儲存起來；二是合成代謝，即以亞硝酸鹽為電子受體提供還原力，利用碳源二氧化碳以及分解代謝產生的ATP合成細胞物質，并在這一過程中產生硝酸鹽。
二、工程化應用進展
目前，Anammox自養(yǎng)脫氮技術已經日益成熟，不再停留在實驗室階段，在實際工程應用方面，2002年，帕克公司在荷蘭鹿特丹Dokhaven污水處理廠建造了世界第1座生產性厭氧氨氧化反應器，采用Sharon-Anammox系統(tǒng)處理污泥脫水液。此后，工程化的厭氧氨氧化項目不斷在全世界興起，目前，Anammox工程項目在全世界已超過200座，其中大部分坐落于歐洲地區(qū)。近年來，中國的Anammox工程項目也迅速增長起來。
現(xiàn)在已建或在建的Anammox污水處理廠，主要針對的是高氨氮廢水，包括污泥消化液、垃圾滲濾液、餐廚沼液、養(yǎng)殖廢水、焦化廢水、發(fā)酵廢水和半導體芯片廢水等，雖然這些領域的廢水都有Anammox的工程化應用，但是仍存在一些需要優(yōu)化、解決的問題，而一些其他領域的高氨氮廢水也有待開拓。
01 市政城市污水方面的工程化應用進展
1. 市政城市污水主流工程化應用進展
近年來，城市化進程不斷加快，城市污水處理行業(yè)的壓力越來越大，急需找到適合可持續(xù)發(fā)展的具有良好經濟效益與環(huán)境效益的方法來處理城市污水。城市污水的水量大、氨氮含量和水溫相對較低、成分也更為復雜，在市政污水處理廠的主流段進行Anammox工程化應用具有一定的難度。
在市政主流污水處理方面，奧地利Strass污水處理廠最先開啟了向主流厭氧氨氧化方向邁進的步伐。該污水處理廠日處理規(guī)模為3.8萬噸，采用AB工藝，進水通過高負荷活性污泥吸附，轉化污水中大部分懸浮物與溶解性有機物，用于污泥消化系統(tǒng)產沼氣；之后污水進入主流好氧反氨化工藝，將污水中的部分NH3-N氧化成NO2-；隨后，厭氧段使剩余的NH3-N發(fā)生厭氧氨氧化生成N2，出水氨氮控制在5mg/L左右。
該廠以DEMON自養(yǎng)脫氮工藝（厭氧氨氧化的一種）代替原來的SBR工藝，通過控制pH值，采用水力旋流器分離AnAOB，將旋流器的底流回流到DEMON，以富集AnAOB，而溢流則回流到B段工藝中。通過將側流工藝穩(wěn)定富集的AnAOB向主流工藝補給，以及主流工藝系統(tǒng)中污泥顆?；男纬?，使得其總氮年去除率高于80%，實現(xiàn)出水TN＜5mg/L，氨氮＜1.5mg/L。同時，該廠還因實現(xiàn)完全能源自給和產能盈余而聞名世界。
新加坡樟宜污水處理廠實現(xiàn)了世界首例無需側流工藝接種的主流自養(yǎng)氨氧化工程。該廠處理城市污水達80萬t/d，采用分段進水活性污泥工藝（SFAS），缺氧池和好氧池體積比為1:1，其中在好氧池實現(xiàn)亞硝酸鹽的積累，缺氧池發(fā)生厭氧氨氧化反應，該廠主流自養(yǎng)脫氮過程對TN的去除貢獻了62%。該廠較高的水溫是實現(xiàn)穩(wěn)定亞硝化積累的自然優(yōu)勢，缺氧、好氧交替運行和短泥齡的工藝特征是實現(xiàn)穩(wěn)定氨氧化的關鍵原因。
以上兩個污水處理廠，是目前世界上僅有的兩座實現(xiàn)在主流段上厭氧氨氧化工藝的污水處理廠。將Anammox技術應用在污水處理廠主流上，需要解決一些關鍵問題，例如，如何在低溫下快速啟動Anammox工程、如何在反應器中保證AnAOB的生長與富集，以及如何在低溫下保證厭氧氨氧化工程的穩(wěn)定運行等。
2. 市政城市污水側流工程化應用進展
污水處理廠側流污水一般指污泥濃縮液、污泥消化液等，水量通常很小，只占總水量的1-2%左右，但水質濃度很高，氨氮濃度通?？蛇_1000mg/L，高濃度的氨氮使得游離氨濃度也相對較高，可以很好的抑制亞硝酸鹽氧化細菌（NOB）。另外，側流污水一般通過“厭氧消化”回收碳源，可降低碳氮比，同時，厭氧消化過程中會產生熱量，出水溫度一般可達到30℃。高氨氮、低碳氮比、高水溫，這些正是實現(xiàn)厭氧氨氧化的重要條件，因此，已建成的城市污水厭氧氨氧化實際工程有一半以上是應用在城市污水處理廠的側流。
世界上第一座Anammox工程荷蘭鹿特丹Dokhaven污水處理廠，就是應用于處理污泥消化液，該污水處理廠采用AB法，主流段產生的污泥輸送到600米外的Sluisjesdijk污泥處理廠進行厭氧消化，生成的沼氣用于熱電聯(lián)產（CHP），消化液采用了Paques公司的SHARON+Anammox工藝進行自養(yǎng)脫氮。
瑞典的馬爾默Sj?lunda污水處理廠是全球首座采用Anammox生物膜的水廠，其使用的方法是ANITA? Mox（厭氧氨氧化工藝的一種），主要是通過填料上附著不同的微生物來實現(xiàn)，在MBBR形式的填料上AnAOB生長在最里層，AOB在外層，AOB將氨氮氧化為亞硝酸鹽氮供AnAOB利用。該工藝不僅可以用來處理污泥消化液，還可以用來培養(yǎng)菌種，Sj?lunda污水處理廠也成為該工藝的重要菌源，而美國South Durham污水處理廠應用該種方法成功實現(xiàn)了工程化，也使其成為北美地區(qū)該工藝發(fā)展的菌源。
由北京城市排水集團負責建設并運行的北京高碑店、北京小紅門、北京高安屯、北京槐房、北京清河二污泥消化液處理工程是國內典型的處理污泥消化液的厭氧氨氧化工程，以上工程采用了北京城市排水集團研發(fā)的高氨氮廢水厭氧氨氧化脫氮技術，其中最大的污泥消化液處理廠——北京高安屯污水廠污泥消化液處理廠，日處理消化液4600m3，消化液總氮濃度約為2500mg/L，氨氮濃度約為2200mg/L，平均出水總氮濃度300mg/L，總氮去除率達85%以上，去除負荷達到0.3kgN/(m3·d)，從17年投產開始，一直穩(wěn)定運行至今。
3. 其他市政污水處理方向的工程化應用
由于垃圾滲濾液的特點是氨氮含量高（一般在2000mg/L左右）、有機物濃度高、水質變化大、易含有重金屬等有毒物質，是一種復雜的污水成分。傳統(tǒng)工藝很難在經濟、可行的條件下使其達標排放，近年來，用厭氧氨氧化工藝處理垃圾滲濾液研究逐漸興起與成熟，目前也有多個實際工程在世界各地建成。
一些專家學者發(fā)現(xiàn)控制游離氨（FA）和游離亞硝酸（FNA）是實現(xiàn)Anammox的關鍵，我國于2015年正式調試啟動了首個厭氧氨氧化技術處理垃圾滲濾液的工程——湖北十堰西部垃圾填埋場滲濾液處理工程。該工程設計處理量150m3/d，采用自主馴養(yǎng)的AnAOB——芮諾卡，裝置利用兩級升流式厭氧污泥床（UASB）+Anammox+膜過濾（MBR/RO）聯(lián)合處理工藝，出水水質完全達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB16889-2008），該工藝克服了低C/N的工程應用難題，成為國內第一個使用厭氧氨氧化處理垃圾滲濾液的項目。
餐廚垃圾經過厭氧發(fā)酵后產生的沼液具有較高的溫度，且含有大量的氨氮及COD等，工程上常采用以“傳統(tǒng)硝化-反硝化生物脫氮系統(tǒng)”為核心的工藝處理該種廢水，脫氮效率較低、污泥產量大、運行成本高。而用Anammox技術處理該種廢水中可以實現(xiàn)高效脫氮，不需要補充碳源和堿度，經濟效益、環(huán)境效益明顯。
2019年，在無錫惠聯(lián)建成的一座餐廚垃圾綜合處置中心中率先開始使用該技術處理經過厭氧發(fā)酵后的餐廚垃圾的沼液，該工程設計水量為650m3/d，采用“混凝氣浮+高負荷曝氣池+厭氧氨氧化+MBR”工藝進行處理，在該工程中Anammox的脫氮效率在84%左右，處理后的污水達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）中的三級排放標準。
2021年，在四川眉山建成的餐廚垃圾綜合處置中心也采用了Anammox工藝處理發(fā)酵后的沼液，該工程的處理水量為200m3/d，采用了自主馴化的填料菌泥，搭建了“高效協(xié)同厭氧消化+短程硝化（PN）+Aanmmox+芬頓反應器”的反應體系來處理發(fā)酵后的沼液，在后端不加膜過濾系統(tǒng)以及不開啟芬頓反應器的情況下，COD出水控制在500mg/L，TN出水控制在45mg/L，氨氮出水控制在30mg/L，經濟效益、環(huán)境效益明顯，該工程的成功為餐廚沼液無膜法處理提供了經濟可行的新思路。
02工業(yè)廢水方面的工程化應用進展
在過去的二十多年里，厭氧氨氧化工藝不斷在焦化、發(fā)酵、制藥、制革、半導體、食品加工等高氨氮工業(yè)廢水領域實踐成功，這些實際項目的成功突破為后續(xù)大規(guī)模工程化應用提供了可參考的重要依據(jù)。然而，如何快速啟動、實現(xiàn)AnAOB快速有效富集、如何使項目穩(wěn)定運行等問題仍需解決。
1. 在煤化工廢水處理方面的工程化應用進展
煤化工焦化廢水主要在煤的煉焦、煤氣凈化及化工產品的生產與精制過程中產生，是一種典型的難降解工業(yè)廢水，焦化廢水含有大量的氨氮、有機物、酚、氰、硫氰化物、焦油及多環(huán)芳烴等污染物，毒性大、可生化性差，傳統(tǒng)的生物脫氮方法需要大量的外加碳源，脫氮效率低，建設、運營成本高，而高效脫氮、無需外加碳源的厭氧氨氧化工藝可以很好的處理此類廢水。
Toh等研究表明AnAOB對高濃度酚類有一定的耐受性，具有處理煤化工廢水的潛力。薛占強等采用短程硝化-厭氧氨氧化-全程硝化工藝處理焦化廢水，正常運行條件下出水NH4+-N濃度小于15mg/L，NO2--N濃度小于1mg/L，出水水質明顯優(yōu)于傳統(tǒng)生物脫氮工藝的出水水質。
2018年成功啟動運行的內蒙古金煤化工廢水處理項目，是國際首例且唯一的煤化工廢水厭氧氨氧化自養(yǎng)脫氮工程。該項目處理水量4000m3/d，進水總氮1000mg/L，項目最初采用厭氧氨氧化顆粒污泥法調試1年，但是最終污泥解體，未能成功運行。后續(xù)由另一個團隊接手，采用“PN+Anammox+深度生化”工藝，接種自主馴化培養(yǎng)的填料菌泥，最終出水TN穩(wěn)定控制在50mg/L以下，達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）三級標準，該項目現(xiàn)已穩(wěn)定運行4年。
2. 在半導體芯片廢水處理方面的工程化應用
在半導體芯片生產過程中，為了保證晶硅的純度，生產過程都會用鉻酸、硝酸、氫氟酸、硫酸等強氧化性溶液清洗、制絨、刻蝕硅片，同時還要添加異丙醇、乙醇及重金屬作為助劑，產生的廢水中氮素量高、氟離子含量高、pH低，可生化性低、含有重金屬等。該種廢水很難處理且處理成本很高，由于排水水質需達到《電池工業(yè)污染物排放標準》(GB30484-2013)，傳統(tǒng)方法處理很難達標。
Daverey等研究采用CANON工藝（厭氧氨氧化工藝的一種）處理光電工業(yè)廢水，結果表明，氨氮去除率達到98%，且當溫度波動范圍為17～37℃時，該工藝具有高效的脫氮性能。荷蘭一家半導體工廠建立了“硝化+Anammox+曝氣脫氮”工藝處理產生的廢水，該廠廢水日處理量550m3，廢水中含有250-400mg/L氨。該工廠經過多次工藝改進，成功控制了亞硝酸鹽與氨氮的比例，使厭氧氨氧化反應器內的脫氮效率達到了3.29kgN(m3/d)，出水水質可溶性氮控制在8mg/L以下。
3. 在發(fā)酵廢水處理方面的工程化應用
發(fā)酵工業(yè)是以糧食或農副產品中的淀粉為主要原料的加工工業(yè)，主要包括釀酒、味精、制藥等行業(yè)。發(fā)酵廢水的水質差異很大，主要特點是廢水溫度高、有機物質和懸浮物含量高、易腐敗，一般無毒，但有機質主要是有機化合物和含氮化合物，極易導致水體富營養(yǎng)化。由于發(fā)酵廢水中氨氮濃度過高，傳統(tǒng)的厭氧-好氧生物處理氮負荷濃度過大、運行控制困難，很難達標排放。而低能耗、高負荷的Anammox技術成了處理該類廢水的熱點應用技術，近年來，工程化案例也不斷應用成功。
在通遼市的梅花生物科技有限公司日產廢水超過18900m3，廢水中氨氮濃度高于600mg/L，該廠于2009年建了世界上最大的自養(yǎng)脫氮反應器，設計脫氮能力達1.1萬kgN/d，采用一體式的CANON工藝處理谷氨酸鈉（味精）生產中的廢水，脫氮效率達到95%以上。
山東省濱州市安琪酵母公司采用了Anammox工藝來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的AO技術來處理高氨氮工業(yè)廢水，與該公司原AO工藝相比，Anammox反應器在大大節(jié)省占地的基礎上，實現(xiàn)了2.0kgN/(m3·d)的高氨氮負荷穩(wěn)定運行，這也是厭氧氨氧化反應器目前可承受的最大污泥負荷，其工業(yè)規(guī)模遠高于傳統(tǒng)工藝。
河北玉峰實業(yè)集團主做糧食產品深加工，產生的廢水種類主要是制取VB12廢水和發(fā)酵廢水，該廠采用Anammox工藝來代替原來的AO工藝，一期改造工程水量5000m3/d，二期改造工程水量30000m3/d，采用Anammox工藝為核心組合其他工藝，使該廠廢水脫氮效率達到85%，兩期工程均穩(wěn)定運行至今，無需投加碳源出水總氮達到一級A排放標準。
03 養(yǎng)殖廢水處理方面的工程化應用
截止2018年，全國共有近90000個集約化規(guī)模養(yǎng)殖，養(yǎng)殖廢水主要來自糞便、尿液及沖洗廢水，污水中含有大量的氮、磷、有機物、懸浮物且水質波動大，還存在大量的有機氮，處理難度高。使用傳統(tǒng)方法，不僅能耗高，還需要補加碳源，脫氮效果也不理想。而Anammox技術有望成為處理該類廢水的備選工藝。
旬方飛等在ASBR中以好氧硝化污泥為種泥、已稀釋的養(yǎng)豬場廢水為進水成功啟動了厭氧氨氧化過程，歷時125d，反應器出水總氮去除率達90%以上。黃方玉等研究了不同溫度下自養(yǎng)型同步脫氮工藝在處理養(yǎng)豬場廢水中厭氧消化液的性能差異，發(fā)現(xiàn)溫度為30℃時反應器脫氮性能最佳，總氮去除率73%。目前，瀏陽市萬豐中型養(yǎng)豬場和長沙縣鑫廣安路口豬場采用改良“AO+Anammox+BAF”工藝，經過現(xiàn)場調試，此工藝污水處理效率高、運行成本低，是目前值得推廣和實踐的新工藝。
三、結論與展望
在實際廢水處理中，由于不同種類的廢水水質差異較大，為了保證出水達標，同時考慮工程化項目的經濟性，Anammox工藝在實際項目中往往不是獨立應用，需要與其他工藝進行組合，一般是采用以厭氧氨氧化工藝為核心的中間生物單元聯(lián)合其他生物或物理單元的組合工藝，或采用基于厭氧氨氧化的多菌群耦合工藝。組合工藝是目前實際工程中最常見、最經濟的方法，是實現(xiàn)污水處理從高能耗轉變?yōu)榈湍芎牡闹匾椒ǎ瑓捬醢毖趸夹g是未來實現(xiàn)污水處理低能耗的核心技術之一。
但是，以下問題也是影響厭氧氨氧化工藝大規(guī)模工程化應用的核心：
1. 如何在低溫或變溫的條件下保持AnAOB的活性，使其保持高效的脫氮性能；
2. 如何縮短AnAOB的世代周期，使菌種快速增殖，并使反應器快速啟動；
3. 如何有效的控制污水系統(tǒng)中對厭氧氨氧化菌種的抑制因素，使厭氧氨氧化成為系統(tǒng)中的優(yōu)勢菌種等。
作者簡介
孟春霖：正高級工程師，現(xiàn)就職于北京坦思環(huán)?？萍?/a>有限公司，具有多年厭氧氨氧化研究和項目實踐經驗。
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