通過分析測量準(zhǔn)確性、設(shè)備、樹脂再生、水質(zhì)、樹脂性能等影響因素，確定陰樹脂受到有機(jī)物污染是造成某電廠鍋爐補給水一級除鹽系統(tǒng)周期制水量降低的直接原因。提出并實施了三種處理方案，均不同程度地提高了周期制水量。比較并分析了三種方案的優(yōu)缺點和效果差異的原因，堿性氯化鈉復(fù)蘇法的效果最佳，酸堿交替處理法可作為短期應(yīng)急方案。分析了陰樹脂受有機(jī)物污染的根本原因，提供了一個較為完整的除鹽系統(tǒng)周期制水量降低原因分析思路，提出了改善或解決樹脂受有機(jī)物污染問題的措施。

本文針對某電廠鍋爐補給水一級除鹽系統(tǒng)周期制水量降低問題，從各方面影響因素分析了其主要原因，提出并實施了三種處理方案，解決了周期制水量降低問題，并比較了三種處理方案的優(yōu)缺點。針對陰樹脂受有機(jī)物污染問題分析了原因并提出了建議措施和研究方向，對該問題的改善及解決具有一定的參考價值。

01 周期制水量異常降低情況簡介

華中區(qū)域某電廠水源為江水，鍋爐補給水處理系統(tǒng)工藝流程為：原水→機(jī)械加速澄清池（僅投加聚合氯化鋁）→無閥濾池→機(jī)械過濾器→活性炭過濾器→陽床→除二氧化碳器→陰床→混床→除鹽水箱。

鍋爐補給水一級除鹽系統(tǒng)（陽床+陰床）共有三列，陽樹脂均為001×7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，陰樹脂均為201×7強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂。運行時以陰床出水電導(dǎo)率超過5 μS/cm或二氧化硅含量超過100 μg/L為標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行樹脂再生程序。2019年12月，一級除鹽系統(tǒng)三列的周期制水量均持續(xù)為1 400～1500 m3左右，較往年同期的2 700～3000 m3有較大幅度下降，且陰床失效時二氧化硅高于100 μg/L，但電導(dǎo)率仍未到達(dá)5 μS/cm，周期制水量大幅度降低導(dǎo)致樹脂再生頻繁，除鹽水產(chǎn)量低，存在機(jī)組除鹽水補水量不足的風(fēng)險。

02 周期制水量異常降低原因分析

通常，導(dǎo)致鍋爐補給水一級除鹽系統(tǒng)周期制水量下降的原因主要有失效判定指標(biāo)測量的準(zhǔn)確性、設(shè)備、再生、水質(zhì)、季節(jié)變化、樹脂等方面。為此，從這六方面進(jìn)行了原因排查。

2.1 失效判定指標(biāo)測量的準(zhǔn)確性

一級除鹽系統(tǒng)通常以陰床出水電導(dǎo)率、二氧化硅含量和陽床鈉離子含量作為失效判定標(biāo)準(zhǔn)，監(jiān)測指標(biāo)的準(zhǔn)確性直接影響失效終點的判斷，進(jìn)而影響周期制水量統(tǒng)計的準(zhǔn)確性。該電廠以一級除鹽系統(tǒng)陰床出水電導(dǎo)率、二氧化硅含量作為其失效判定標(biāo)準(zhǔn)，通過對在線電導(dǎo)率表和硅表進(jìn)行校驗、采用經(jīng)檢定的便攜式電導(dǎo)率表進(jìn)行比對、不同人員手工分析二氧化硅含量，確認(rèn)指標(biāo)測量準(zhǔn)確，可排除失效判定指標(biāo)測量不準(zhǔn)確導(dǎo)致周期制水量統(tǒng)計不準(zhǔn)確的可能。

2.2 設(shè)備因素

影響周期制水量降低的設(shè)備因素有：閥門內(nèi)漏、管道外漏、離子交換器內(nèi)部缺陷引起偏流等。通過排查，未發(fā)現(xiàn)與運行及再生相關(guān)的閥門及管道存在內(nèi)漏、外漏現(xiàn)象，運行時樹脂界面平整，無偏流。因此，可以排除一級除鹽系統(tǒng)設(shè)備本身問題的影響。

2.3 再生因素

影響周期制水量的再生因素主要包括再生工藝和再生液質(zhì)量，具體為：再生方式（順流、逆流、動態(tài)、靜態(tài)）、再生時間、再生液濃度、再生液流速、再生溫度、再生劑質(zhì)量。經(jīng)確認(rèn)，樹脂再生步序參數(shù)與往年相同，再生操作均按照規(guī)程進(jìn)行，周期制水量降低期間再生液的溫度雖然較其他時間低，但與往年同期相當(dāng)。而且每批次再生所用酸堿的入廠驗收結(jié)果顯示酸堿質(zhì)量符合要求，且其各項驗收指標(biāo)無明顯變化，因此可排除再生因素對周期制水量的影響。

2.4 水質(zhì)因素

電廠取水水源固定，查閱電廠近三年的原水水質(zhì)全分析報告，其中的部分指標(biāo)如表1所示。可見，每年12月份原水的含鹽量較6月份高，但每年同期的原水含鹽量無明顯變化，但有機(jī)物含量（COD）呈上漲趨勢。檢測活性炭過濾器出水的COD為6 mg/L左右（見表2），已超出《發(fā)電廠化學(xué)設(shè)計規(guī)范》（DL 5068—2014）規(guī)定的陽離子交換器進(jìn)水COD要求（＜2 mg/L）。因此可排除原水含鹽量因素對周期制水量的影響，但有機(jī)物含量升高這一因素可能導(dǎo)致離子交換器樹脂受到污染而影響周期制水量。

2.5 季節(jié)因素

季節(jié)主要影響原水水質(zhì)和再生溫度，由于本次周期制水量降低是與往年同時期相比較，通過上述再生因素和水質(zhì)因素的分析，可排除季節(jié)因素造成本次周期制水量異常降低的可能。

2.6 樹脂因素

樹脂的性能會直接影響周期制水量，為此取一級除鹽系統(tǒng)第一列的陽樹脂和陰樹脂進(jìn)行檢測分析。目視陽樹脂為金黃色，較出廠初始顏色無明顯加深；陰樹脂為深棕色，較初始顏色嚴(yán)重加深。將陰樹脂用堿性氯化鈉（4%NaOH+10%NaCl）溶液浸泡后，溶液呈棕褐色（見圖1）。

參照《火力發(fā)電廠水處理用001×7強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂報廢標(biāo)準(zhǔn)》（DL/T 673—2015）和《火力發(fā)電廠水處理用201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂報廢技術(shù)導(dǎo)則》（DL/T 807—2019），對樹脂進(jìn)行了檢測分析，結(jié)果如表3所示。陽樹脂各項指標(biāo)正常，但陰樹脂的有機(jī)物含量（以CODMn計）高達(dá)7 914.9 mg/L，已達(dá)到DL/T 807-2019中“CODMn≥2 500 mg/L”的報廢標(biāo)準(zhǔn)。

陰樹脂被有機(jī)物污染后，一般呈現(xiàn)以下特征：

①樹脂顏色加深，由最初的淡黃色或乳白色變?yōu)樯钭厣?、棕褐色或者黑褐色?/p>

②再生時正洗用水量增加，周期制水量降低；

③出水電導(dǎo)率升高、pH下降；

④出水中硅含量增大，陰床提前漏硅；

⑤工作交換容量下降。

將該電廠一級除鹽系統(tǒng)周期制水量下降后的特征與上述特征進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，樹脂顏色、浸泡液顏色、出水水質(zhì)變化、有機(jī)物含量等方面與陰樹脂受有機(jī)物污染后的特征基本一致。

2.7 小結(jié)

通過上述各方面影響因素分析，確定陰樹脂受到有機(jī)物污染是導(dǎo)致該電廠一級除鹽系統(tǒng)周期制水量下降的直接原因。

03 陰樹脂受有機(jī)物污染原因分析

天然水中能引起陰樹脂污染的有機(jī)物主要是腐植酸和富里酸兩類物質(zhì)，結(jié)構(gòu)上帶有許多苯環(huán)、羧基和羥基等，屬于羧酸類混合物，分子尺寸大小不一。當(dāng)含有機(jī)物的水通過陰樹脂時會發(fā)生以下三種相互作用：

①陰樹脂對有機(jī)物的關(guān)卡作用，主要為尺寸較大的有機(jī)物經(jīng)過樹脂內(nèi)部孔道較小的部位時被卡住。

②陰樹脂對有機(jī)物的離子交換作用，有機(jī)陰離子與樹脂內(nèi)部的功能基團(tuán)以化學(xué)鍵結(jié)合在樹脂內(nèi)部。

③陰樹脂對有機(jī)物的物理吸附作用，基于相似相容原理，目前廣泛使用的苯乙烯系陰樹脂與水中有機(jī)物的疏水性芳環(huán)之間存在較強(qiáng)的范德華引力和離子力。

根據(jù)文獻(xiàn)可知，混凝澄清對懸浮態(tài)有機(jī)物的去除效果較好，但對溶解態(tài)有機(jī)物的去除率極低，活性炭對天然水中有機(jī)物的去除率為20%左右，但活性炭吸附的吸附能力隨著使用會逐步降低直至無效，活性炭如果不更新或者再生，最終其對有機(jī)物幾乎無去除能力。該電廠采用混凝和活性炭過濾器預(yù)處理工藝，對有機(jī)物具有一定的去除效果，但活性炭已使用近4年時間，未更換，只定期反洗。由活性炭過濾器出水COD測試數(shù)據(jù)（見表2）可知，活性炭過濾器出水COD較原水僅稍有降低，去除有機(jī)物效果較差，未被去除的有機(jī)物會與陰樹脂發(fā)生上述3種相互作用，而且原水有機(jī)物含量逐年上漲，經(jīng)長期運行累積，越來越多的有機(jī)物會存于陰樹脂中，最終導(dǎo)致陰樹脂受有機(jī)物污染，且常規(guī)再生方法不能將其恢復(fù)至正常水平。

04 三種處理方案及效果對比

針對受有機(jī)物污染的陰樹脂，可對其進(jìn)行復(fù)蘇處理來恢復(fù)其原有的性能，常見的復(fù)蘇方法有：堿性氯化鈉復(fù)蘇法、氧化劑復(fù)蘇法、有機(jī)溶劑復(fù)蘇法等，其中以堿性氯化鈉復(fù)蘇法最為常見。由于該電廠一級除鹽系統(tǒng)周期制水量下降近一半，存在機(jī)組除鹽水供應(yīng)不足的風(fēng)險。而堿性氯化鈉復(fù)蘇法中氯化鈉需要采購周期，且水處理車間無專用復(fù)蘇設(shè)備，為盡快提高周期制水量，保障除鹽水供應(yīng)，對一級除鹽系統(tǒng)的三列陰樹脂先后分別進(jìn)行了以下處理方案：再生工藝改進(jìn)法、酸堿交替處理法、堿性氯化鈉復(fù)蘇法。

4.1 再生工藝改進(jìn)法

再生強(qiáng)堿陰樹脂時，提高再生劑用量、再生時間（樹脂與再生劑的接觸時間）和再生液溫度可以改善除硅效果，提高樹脂的再生度和工作交換容量。由于該廠地處華中地區(qū)，水處理車間未配備熱水罐，無法加熱再生液，故采用“提高再生劑的用量和再生時間”的改進(jìn)再生工藝進(jìn)行處理，具體為：陰樹脂再生時再生液NaOH溶液的濃度由此前的3.0%提高至4.5%，再生液輸送完畢進(jìn)行置換步驟之前，增加靜置浸泡6 h，使再生液與陰樹脂充分接觸。采用改進(jìn)后的再生工藝再生、運行2個周期后恢復(fù)至正常的再生工藝。

4.2 酸堿交替處理法

酸堿交替處理法步驟類似于新陰樹脂使用前的預(yù)處理工藝，通過酸堿交替處理使樹脂轉(zhuǎn)型時的體積漲縮將樹脂孔徑內(nèi)的有機(jī)物釋放出來。酸堿交替處理法的主要步驟如下：

（1）對陰樹脂進(jìn)行反洗，去除雜物和細(xì)小的樹脂顆粒，直到反洗出水澄清止。

（2）通入4.5%的NaOH溶液，流量15 m3/h，當(dāng)出口濃度接近4%時，停止通入并浸泡8 h以上，然后用陽床出水或除鹽水沖洗至出水pH為7～8。

（3）通入4.5%的HCl溶液，流量15 m3/h，當(dāng)出口濃度接近4%時，停止通入并浸泡8 h以上，然后用陽床出水或除鹽水沖洗至出水pH為7左右。

（4）按照樹脂再生工藝對樹脂進(jìn)行再生，其中再生液NaOH溶液的濃度由日常運行再生時的3.0%提高至4.5%。

（5）樹脂處理完畢后投入運行，此后樹脂失效后的再生按照正常再生工藝進(jìn)行。

4.3 堿性氯化鈉復(fù)蘇法

堿性氯化鈉復(fù)蘇法一般采用4%NaOH+10%NaCl混合液在溫度40～45 ℃下對樹脂進(jìn)行復(fù)蘇。該方法利用鹽和堿對樹脂中有機(jī)物的溶解和交換作用，將有機(jī)物洗脫下來。由于該電廠水處理車間未配備熱水罐，只能采用常溫（除鹽水水溫約10 ℃）進(jìn)行復(fù)蘇，主要步驟如下：

（1）將樹脂儲存罐作為溶藥罐，用于配制4%NaOH+10%NaCl混合液，從溶藥罐人孔門加入NaOH、NaCl的同時進(jìn)除鹽水，并接入壓縮空氣攪拌溶解均勻。

（2）對陰樹脂進(jìn)行反洗，去除雜物和細(xì)小的樹脂顆粒，直到反洗出水澄清止。

（3）利用臨時管路和加藥泵將復(fù)蘇液輸送至陰床中，當(dāng)復(fù)蘇液上升到中視孔中上部位置時停加藥泵，樹脂在復(fù)蘇液中浸泡12 h后排空復(fù)蘇液，并用2倍陰床體積的沖洗水沖洗樹脂。

（4）考慮到復(fù)蘇液溫度較低，為提高復(fù)蘇效果，重復(fù)上述步驟2和步驟3，再進(jìn)行一次復(fù)蘇處理，完畢后直接用陽床出水沖洗陰床至陰床出水電導(dǎo)率小于5 μS/cm。

（5）按照樹脂再生工藝對樹脂進(jìn)行再生，其中再生液NaOH溶液的濃度由日常運行再生時的3.0%提高至4.5%。

（6）樹脂處理完畢后投入運行，此后樹脂失效后的再生按照正常再生工藝進(jìn)行。

4.4 三種處理方案的效果對比及分析

受有機(jī)物污染后的一級除鹽三列陰樹脂分別先后采用上述三種處理方法后，運行7個周期后，其周期制水量的統(tǒng)計結(jié)果如表4所示。

由表3可知，相對于處理前的周期制水量1 400～1 500 m3，三種處理方案均可不同程度地提高周期制水量，其中堿性氯化鈉復(fù)蘇法的處理效果最佳，周期制水量可恢復(fù)至3 000～3 200 m3，并且已略微超過往年同期水平（2 700～3 000 m3）。

根據(jù)文獻(xiàn)報道，影響樹脂中有機(jī)物洗脫效果的主要因素為樹脂體積變化和洗脫液的酸堿性。首先，樹脂收縮程度越高，有機(jī)物的去除效果越好。當(dāng)樹脂顆粒收縮時，周圍離子向樹脂內(nèi)部的滲透壓降低，憑借范德華力吸附在樹脂上的有機(jī)物在擠壓的作用下被剝離下來，因此通過調(diào)整復(fù)蘇液的組成使樹脂發(fā)生膨脹與收縮可提高有機(jī)物的洗脫效果。其次，在堿性環(huán)境下，一方面樹脂骨架上結(jié)合的有機(jī)物可被氫氧根交換下來，另一方面大分子有機(jī)物（弱有機(jī)酸）可被轉(zhuǎn)化為離子態(tài)有機(jī)物，其可移動性增加，因此提高NaOH的濃度可降低有機(jī)物與樹脂的結(jié)合強(qiáng)度，從而改善有機(jī)物的洗脫效果。

對于上述三種復(fù)蘇方案，再生工藝改進(jìn)法通過提高NaOH的濃度來改善有機(jī)物的洗脫效果，周期制水量有所提升。酸堿交替處理法在此基礎(chǔ)上增加了一次樹脂轉(zhuǎn)型時的溶脹、收縮過程，處理效果進(jìn)一步改善。而堿性氯化鈉復(fù)蘇法則又增加了無數(shù)次的溶脹、收縮過程，當(dāng)樹脂浸泡在堿性氯化鈉復(fù)蘇液中時，除了離子交換作用，還通過NaOH和NaCl的無數(shù)次交替作用，在反復(fù)收縮和膨脹過程中產(chǎn)生擠壓力，破壞有機(jī)污染物和樹脂骨架之間的范德華力，從而使有機(jī)物從樹脂內(nèi)部擠壓出，大大提高了有機(jī)物的洗脫效果，因此其效果較其余兩種方案更好。

就三種處理方案的優(yōu)缺點而言，堿性氯化鈉復(fù)蘇法的效果最佳，但需要額外采購藥劑、安裝臨時管路和加藥泵，工作量較其余兩種方案更大；酸堿交替處理法的效果適中，該方法可直接利用現(xiàn)有的設(shè)備和藥品，操作更為簡捷，可作為應(yīng)對有機(jī)物污染導(dǎo)致陰樹脂周期制水量降低的應(yīng)急使用方案。

05 結(jié) 語

隨著天然水體水質(zhì)惡化、城市中水和廠內(nèi)廢水回用比例逐步增大，有機(jī)物污染已成為離子交換樹脂應(yīng)用所面臨的一個嚴(yán)重問題。本文針對鍋爐補給水一級除鹽系統(tǒng)周期制水量降低問題，通過各方面影響因素的分析，查明了陰樹脂受到有機(jī)物污染是直接原因，原水有機(jī)物含量逐年上漲且預(yù)處理工藝對有機(jī)物的去除率低是根本原因。通過采取三種處理方案，均不同程度地提高了周期制水量，其中堿性氯化鈉復(fù)蘇法的效果最佳。

雖然通過定期樹脂復(fù)蘇可恢復(fù)樹脂部分性能，但未徹底解決樹脂有機(jī)物污染問題。對于不同類型有機(jī)物污染的樹脂，同一復(fù)蘇液配方的效果可能存在較大差異，因此實際中可能還需要進(jìn)行篩選試驗對復(fù)蘇液配方進(jìn)行調(diào)整，或者輔助專門的化學(xué)藥劑進(jìn)行處理。為改善樹脂受有機(jī)物污染問題，基于現(xiàn)有成熟技術(shù)，可從以下幾方面進(jìn)行考慮：

①在離子交換器前的預(yù)處理工藝中增加氧化處理、絮凝處理、活性炭、膜系統(tǒng)等可以部分去除有機(jī)物的工藝；

②水處理車間增加再生用熱水罐，并每年對強(qiáng)堿性陰樹脂復(fù)蘇1次；

③使用抗有機(jī)物污染更強(qiáng)的樹脂，例如丙烯酸系強(qiáng)堿性陰樹脂。而研發(fā)高效去除補給水中有機(jī)物的新型工藝、研究合成抗有機(jī)物污染強(qiáng)的新型樹脂，可作為一個研究方向，從而徹底解決樹脂的有機(jī)物污染問題。

作者：王 浩；作者單位：中國大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司中南電力試驗研究院。

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