摘要：文章建立了玉米秸稈熱解反應(yīng)的分布活化能模型方程，并在此基礎(chǔ)上采用遺傳算法求解實(shí)驗(yàn)值與理論值之，得到誤差最小值，分布活化能模型動力學(xué)參數(shù)進(jìn)而得到求解，求得玉米秸稈熱解反應(yīng)的分布活化能模型方程推導(dǎo)出的預(yù)測理論數(shù)據(jù)。通過實(shí)驗(yàn)測得玉米秸稈熱解反應(yīng)的熱重?cái)?shù)據(jù)與建模后所得理論數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果顯示實(shí)驗(yàn)測得數(shù)據(jù)與模型理論結(jié)果擬合度較高，說明此模型適合描述玉米秸稈的熱解反應(yīng)動力學(xué)行為。

生物質(zhì)能是蘊(yùn)藏在生物質(zhì)中的能量，為可再生資源，是潛在的能源和化工原料。生物質(zhì)材料的熱解是生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化利用的根本途徑。在煤、生物質(zhì)等的熱解反應(yīng)中，各種化學(xué)鍵的斷裂呈現(xiàn)出活化能的連續(xù)分布，具體到某一特定官能團(tuán)的反應(yīng)，由于它們在原有物質(zhì)結(jié)構(gòu)中所處的位置不同，發(fā)生斷裂時(shí)所需的活化能也不相同[1]?？紤]到生物質(zhì)原料熱解過程的復(fù)雜性，無法通過單一活化能值進(jìn)行描述，為此，用動力學(xué)模型來描述生物質(zhì)復(fù)雜的物理過程，以期深化對其熱解動力學(xué)行為的研究。

本文根據(jù)阿倫尼烏斯公式建立熱解動力學(xué)方程，用Matlab編譯的遺傳算法對實(shí)驗(yàn)值與理論值之差進(jìn)行求解，得到誤差最小值，進(jìn)而求解分布活化能模型動力學(xué)參數(shù)，建立生物質(zhì)的熱解動力學(xué)模型。

01

分布活化能模型的建立

分布活化能模型的研究，最早是源于研究者對煤熱解模型的基礎(chǔ)上提出的。分布活化能模型有兩個(gè)假設(shè)：一是假設(shè)有限多平行反應(yīng)，反應(yīng)個(gè)數(shù)的確定具有經(jīng)驗(yàn)性；二是假設(shè)無限多的平行反應(yīng)，則平行的每一階反應(yīng)活化能可認(rèn)定呈連續(xù)分布。由于生物質(zhì)的復(fù)雜性決定其熱解反應(yīng)數(shù)眾多。假設(shè)第i個(gè)熱解反應(yīng)的總揮發(fā)量為Vi，直到t時(shí)刻揮發(fā)的量為Vi，根據(jù)假設(shè)2，即可得到第i個(gè)反應(yīng)的動力學(xué)方程，此方程符合Arrhenius反應(yīng)定律，但此一階反應(yīng)模型適用于等溫動力學(xué)過程的模擬，不適用于物質(zhì)組成復(fù)雜熱解反應(yīng)眾多的分布活化能模型中。進(jìn)而采用微分表示相應(yīng)的各反應(yīng)的量，假定各反應(yīng)頻率因子都一樣，則可得分布活化能模型方程（式（1））。

活化能分布函數(shù)g(E)通常采用概率論中的概率分布函數(shù)表示，一般認(rèn)為活化能分布為高斯分布函數(shù)。式(1)的左邊引入試驗(yàn)分析中參數(shù)，擬合非等溫條件下時(shí)間與溫度的關(guān)系式，最終得到非等溫Gaussian分布活化能模型方程。但由于存在雙積分無法得出其解析解。而內(nèi)層dT積分即為熱分析動力學(xué)中常見的溫度積分。代入經(jīng)驗(yàn)溫度積分式，最終得到

式中A，E0，σ為所求的參數(shù)。

傳統(tǒng)的動力學(xué)參數(shù)求解方法（積分法和微分法）僅對具有單一活化能的模型有效，而且它們的求解存在很大的誤差[2]。本論文采用Matlab中的遺傳算法進(jìn)行求解。

使上述函數(shù)達(dá)到最小值時(shí)的參數(shù)值即為所求解參數(shù)的過程，實(shí)際上轉(zhuǎn)變成了一個(gè)優(yōu)化問題，運(yùn)行Matlab中的遺傳算法，即可求出使公式(3)最小值的最優(yōu)函數(shù)，從而求得參數(shù)值A(chǔ)，E0，σ的解，E0=125kJ/mol，指前因子A=1.5×109s-1和標(biāo)準(zhǔn)差σ=10kJ/mol。

02

實(shí) 驗(yàn)

以生物質(zhì)原料為玉米秸稈為例，將事先干燥好的玉米秸稈粉碎成極細(xì)的粉末作為實(shí)驗(yàn)物料，對玉米秸稈制取的生物油進(jìn)行熱重分析，采用Perkin-Elmer熱重分析儀。載氣為高純N2，流量為200ml/min。試樣由室溫在恒定升溫速率(β=15K/min)下加熱至800K，實(shí)驗(yàn)得到熱重曲線，對實(shí)驗(yàn)測得的曲線進(jìn)行分析。

通過對玉米秸稈試樣熱裂解曲線的分析比較可見，生物質(zhì)的熱解過程曲線具有三個(gè)階段規(guī)律。即水分蒸發(fā)階段、熱解階段和揮發(fā)份持續(xù)析出階段。熱解階段的失重最顯著，達(dá)到80%~90%，對應(yīng)的溫度范圍大致為420~800K。這里僅對熱解階段的動力學(xué)進(jìn)行分析，該階段的試驗(yàn)曲線以及分布活化能模型預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較見圖1所示。

從圖1中可以看出，此為玉米秸稈的熱解階段，圖中曲線表示為生物質(zhì)熱解分布活化能模型預(yù)測曲線，點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)測定數(shù)據(jù)。在溫度低于680K時(shí)，預(yù)測曲線與實(shí)驗(yàn)測定數(shù)據(jù)擬合得相當(dāng)好，680K到750K這段有少許偏差，750K之后擬合度也比較高。出現(xiàn)偏差的原因可能是試驗(yàn)中出現(xiàn)了偶然誤差引起所致，也可能是由于使用的數(shù)據(jù)點(diǎn)較少，因而求解的活化能數(shù)值誤差較大所引起的?？傊畯目傮w來看，此分布活化能模型較適合描述玉米秸稈的熱解反應(yīng)動力學(xué)過程，本論文所建立的動力學(xué)模型是較合適的。

03

分布活化能模型動力學(xué)參數(shù)求解結(jié)果及活化能分布函數(shù)圖形

采用非等溫高斯分布活化能模型解析上述動力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，玉米秸稈熱解反應(yīng)的活化能分布函數(shù)圖形如圖2所示。標(biāo)準(zhǔn)差越小則圖形越窄，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)越準(zhǔn)確。

04

結(jié) 語

生物質(zhì)原料熱解過程的復(fù)雜性，無法通過單一活化能值進(jìn)行描述。本文推導(dǎo)了生物質(zhì)熱解反應(yīng)的分布活化能模型，并將之應(yīng)用于玉米秸稈的熱解動力學(xué)實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果；采用遺傳算法對實(shí)驗(yàn)值與理論值之差進(jìn)行求解，得到誤差最小值，進(jìn)而求解分布活化能模型動力學(xué)參數(shù)，即反應(yīng)活化能標(biāo)準(zhǔn)值E0=125kJ/mol，指前因子A=1.5×109s-1和標(biāo)準(zhǔn)差σ=10kJ/mol。進(jìn)一步給出了相應(yīng)的分布活化能模型預(yù)測曲線，并對兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合驗(yàn)證，結(jié)果表明，分布活化能模型較適合描述生物質(zhì)熱解反應(yīng)動力學(xué)過程。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉旭光.煤熱解DAEM模型分析及固定床煤加壓氣化過程[D]太原:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,2000.

[2]胡榮祖,石啟禎.熱分析動力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，2000.

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