【研究背景】

由于超高的能量密度，鋰空氣電池被認(rèn)為是最有前景的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)之一，但目前它還面臨著循環(huán)壽命、倍率性能和能量效率等性能不理想的挑戰(zhàn)。由于鋰空氣電池放電產(chǎn)物為固相，與電極、電解液之間的三相界面動(dòng)態(tài)變化，且充電極化（~1200 mV）遠(yuǎn)大于放電極化（~300 mV），因此大多數(shù)研究者認(rèn)為電池性能不理想的原因主要在于OER動(dòng)力學(xué)性能不佳，這一觀念隨著各類(lèi)OER催化劑對(duì)電池性能的改善而得到強(qiáng)化。

然而經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展，鋰空氣電池的綜合性能仍與實(shí)用化需求存在相當(dāng)大的差距，特別是能量效率和循環(huán)壽命。為進(jìn)一步提升其性能，有必要重新審視系統(tǒng)中可能被忽略的影響因素。除了電極材料自身，正負(fù)極之間的傳質(zhì)串?dāng)_也可能對(duì)電池性能產(chǎn)生重大影響，例如鋰離子電池中的錳溶解問(wèn)題和鋰硫電池中的多硫化物穿梭問(wèn)題。由于正極中間產(chǎn)物（O2-·等活性氧物種，ROS）的可溶性和金屬鋰負(fù)極的高反應(yīng)活性，這一因素在鋰空氣電池中可能更為重要，但在過(guò)去未得到研究者的重視。

【工作介紹】

近日，中科院寧波材料所劉子萱副研究員與江漢大學(xué)王德宇教授、中科院物理所李泓研究員合作，通過(guò)抑制電極間傳質(zhì)串?dāng)_，大幅提升了鋰空氣電池的能量效率和循環(huán)壽命。通過(guò)加入Li+過(guò)濾膜（TLL），有效抑制了金屬鋰電極表面副反應(yīng)造成的電極鈍化，以及溶劑/液相催化劑（RM）損耗。采用Li+過(guò)濾膜和液相催化劑{3[4-(二乙胺基)苯基]胺，TDPA}的電池穩(wěn)定循環(huán)1500周（500 mAh·g-1定容），同時(shí)將能量效率提升至94.1%，為目前報(bào)道的最高值，充分顯示出抑制電極間傳質(zhì)串?dāng)_對(duì)電池性能的重要影響。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Energy Storage Materials上，林歡為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

本文選取了團(tuán)隊(duì)此前開(kāi)發(fā)的基于NiF2的Li+過(guò)濾膜TLL（Nano Energy 2017，39：662-672）用以隔離正負(fù)極；同時(shí)選取了低電位的TDPA作為液相催化劑，以對(duì)比電極間傳質(zhì)串?dāng)_和正極OER動(dòng)力學(xué)性能對(duì)電池性能的影響。由圖1可見(jiàn)，各電池放電電壓基本相當(dāng)，但充點(diǎn)電壓存在顯著差距。含TLL的電池充放電能量效率為79.8%，與含TDPA的電池（83.1%）接近，顯著高于空白對(duì)比樣（68.3%），而同時(shí)使用TLL和TDPA的電池則進(jìn)一步將充電平臺(tái)壓降至~3.0 V，接近Li2O2/O2平衡電位，能量效率提升至94.1%，為目前鋰空氣電池報(bào)道的最高數(shù)值。與本文相比，此前報(bào)道的其他高能量效率鋰空氣電池實(shí)際也大多包含抑制負(fù)極表面副反應(yīng)鈍化的特征。例如英國(guó)劍橋大學(xué)Clare Grey團(tuán)隊(duì)報(bào)道的工作（Science 2015, 350: 530-533，能量效率93%）基于LiI液相催化劑，除了能夠促進(jìn)OER反應(yīng)，I-/I3-電對(duì)也能夠分解金屬鋰負(fù)極表面的LiOH鈍化層；而美國(guó)凱斯西儲(chǔ)大學(xué)戴黎明教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道的工作（ACS Nano, 2014, 8: 3015-3022，能量效率90%）則使用了超低負(fù)載量氮雜碳，除了能夠提供高ORR/OER催化活性，其超低負(fù)載量也使得電極間傳質(zhì)串?dāng)_的副作用顯著降低。這些工作與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，金屬鋰負(fù)極對(duì)電池整體極化和能量效率具有重要影響。

圖1 不同電池100 mA g-1、500 mAh g-1首周充放電性能。(a) 充放電曲線；(b)能量效率。

為進(jìn)一步表征金屬鋰負(fù)極極化的影響，本文設(shè)計(jì)了一組切換不同金屬鋰負(fù)極的電池充放電實(shí)驗(yàn)。首先將電池定容充放電循環(huán)10周至放電態(tài)，然后拆解電池，如圖2a所示，使用TLL和TLL+TDPA的電池負(fù)極基本無(wú)LiOH，而未使用TLL的電池（僅使用TDPA或空白對(duì)比樣）則覆蓋一層富LiOH鈍化層的鋰片。隨后，將空白對(duì)比樣中的鋰片替換為新鮮的無(wú)保護(hù)鋰片或TLL保護(hù)鋰片，重新組裝電池充電，如圖2b所示，替換為新鮮無(wú)保護(hù)鋰片后，電池能量效率由68.3%上升至74.2%，而替換為新鮮TLL保護(hù)鋰片后，則進(jìn)一步提升至80.9%。使用TLL保護(hù)鋰片后，Li-Li對(duì)稱(chēng)電池充放電極化也同樣大幅降低（圖2c）。以上結(jié)果再次表明金屬鋰負(fù)極極化在電池整體極化中具有重要影響。同時(shí)，可見(jiàn)電解液中水含量在循環(huán)后大幅提高（圖2d），表明金屬鋰電極表面LiOH產(chǎn)生的主要來(lái)源可能是電池運(yùn)行過(guò)程中生成的水。而水可能來(lái)自空氣電極中活性氧物種（ROS）與溶劑副反應(yīng)，或ROS遷移至負(fù)極表面與金屬鋰反應(yīng)，由于空氣電極中Li2O2未轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iOH，第二種生成途徑更具可能性。以上結(jié)果表明，Li+過(guò)濾膜TLL能夠抑制ROS穿梭和金屬鋰表面富LiOH鈍化層的形成。

圖2 負(fù)極表征。

(a)循環(huán)10周后的金屬鋰負(fù)極照片和XRD圖譜；(b)替換鋰片、重新組裝后的鋰空氣電池充放電曲線；(c)循環(huán)后金屬鋰與新鮮鋰片組裝Li-Li對(duì)稱(chēng)電池的充放電曲線；(d)模擬電池中的水含量對(duì)比。

對(duì)含TLL和TDPA的電池進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)測(cè)，如圖3所示，在100 mA g-1、500 mAh g-1條件下，空白對(duì)比樣循環(huán)壽命僅為20周，加入TLL或TDPA后，分別提升至34周和70周，而TLL+TDPA的電池則穩(wěn)定循環(huán)達(dá)1500周，同時(shí)保持90~95%的超高能量效率，表明TLL不僅能夠抑制電解液溶劑和ROS的穿梭，減少負(fù)極極化，而且能夠有效阻擋TDPA在金屬鋰負(fù)極表面沉積消耗，從而保障正極極化持續(xù)處于低位。這也再次證明了鋰空氣電池中抑制電極間有害傳質(zhì)串?dāng)_的重要性。

值得注意的是，TLL+TDPA電池表現(xiàn)出幾乎對(duì)稱(chēng)的充放電斜臺(tái)，而這一現(xiàn)象在其他鋰空氣電池中很少出現(xiàn)，可能與TDPA有關(guān)。TDPA的氮位點(diǎn)可吸附數(shù)個(gè)Li+和O2/O2-?形成配合物，如圖4a所示。當(dāng)TDPA-3LiO2配合物得到一個(gè)電子時(shí)，O-O鍵由~1.35 略微伸長(zhǎng)至~1.36 ，相比TDPA-LiO2-配合物中的~1.51 顯著縮短。自然布居分析（NPA）結(jié)果表明TDPA-3LiO2配合物獲得的電子由3個(gè)LiO2分子共享，而非其中之一獨(dú)占，因此將ORR過(guò)程由1電子反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?/n電子反應(yīng)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論模擬結(jié)果，TLL+TDPA電池的放電斜臺(tái)可能源自TDPA-(LiO2)n 配合物的電子弛豫效應(yīng)，將O2→O2-反應(yīng)由定域轉(zhuǎn)為離域，與高溫下LiFePO4兩相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘荏w反應(yīng)機(jī)理相似。而對(duì)于僅含有TDPA的電池，其放電斜臺(tái)則在幾周后隨著TDPA在負(fù)極的沉積損耗而逐漸消失，與充電電壓升高基本同步。

圖3 不同鋰空氣電池100 mA g-1、500 mAh g-1定容循環(huán)性能比較。

(a)能量效率；(b)充放電終止電壓；(c-f)TLL+TDPA電池的充放電曲線變化。

對(duì)循環(huán)終止后的TLL+TDPA電池（累計(jì)放電容量~75 mAh，與鋰片理論容量83 mAh接近）進(jìn)行拆解，可見(jiàn)負(fù)極中金屬鋰幾乎消耗殆盡，表明金屬鋰的損耗雖得到抑制，但并未完全消除。如果能開(kāi)發(fā)和采用更有效的Li+過(guò)濾膜，相應(yīng)的鋰空氣電池性能有望進(jìn)一步提升。

圖4 充放電斜臺(tái)機(jī)理分析。

(a) Li+,O2-,LiO2和電子離域，neg為通過(guò)自然布居分析獲得的得電子數(shù)；(b)TLL+TDPA電池和TDPA電池在第2，10，20和50周的充放電曲線。

【結(jié)論】

本文證明了鋰空氣電池中電極間傳質(zhì)串?dāng)_對(duì)電池性能的重要影響。在使用Li+ 過(guò)濾膜抑制電極間傳質(zhì)串?dāng)_降低負(fù)極極化，并匹配正極液相催化劑降低正極充電極化后，獲得了94.1%的充放電能量效率和1500周循環(huán)壽命，表明在抑制電極間傳質(zhì)串?dāng)_后，鋰空氣電池能夠獲得比鋰離子電池等其他電池技術(shù)更為優(yōu)越的電化學(xué)性能。

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