東華大學(xué)陳小光團(tuán)隊(duì)WR：螺旋對(duì)稱流厭氧反應(yīng)器處理高鹽肝素鈉制藥廢水
第一作者：宋奇
通訊作者：陳小光
通訊單位：東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院
論文DOI：10.1016/j.watres.2021.117671
圖片摘要
成果簡(jiǎn)介
近日，東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院陳小光副教授團(tuán)隊(duì)在環(huán)境領(lǐng)域著名學(xué)術(shù)期刊Water Research上發(fā)表了題為“Applicationof a Spiral Symmetric Stream Anaerobic Bioreactor for treating saline heparinsodium pharmaceutical wastewater: Reactor operating acteristics, organics degradation pathway and salt tolerance mechanism”的研究論文。文中采用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的發(fā)明專利螺旋對(duì)稱流厭氧反應(yīng)器（SSSAB）處理一種高鹽肝素鈉制藥廢水，經(jīng)過馴化培養(yǎng)后，該反應(yīng)器在進(jìn)水COD為8731 mg/L、OLR為6.98kg COD/(m3?d)、鹽度3.57 wt%時(shí)，獲得了82%的COD去除率，遠(yuǎn)高于同類型其他反應(yīng)器的處理效果（同等鹽度及有機(jī)負(fù)荷下，采用UASB對(duì)COD去除率僅為47%），解決了傳統(tǒng)工藝需投加藥劑所致的運(yùn)行費(fèi)用高和二次污染等難題。同時(shí)采用GC-MS測(cè)試分析了肝素鈉制藥廢水中主要有機(jī)組分，研究了肝素廢水的降解途徑，結(jié)果表明，苯系物是該類廢水主要有機(jī)物，苯酚及對(duì)甲苯酚的生物降解是主要限速步驟。此外，通過測(cè)試分析顆粒污泥含鹽量、微生物菌群多樣性以及細(xì)菌胞外聚合物等，探明了SSSAB高效機(jī)理，并構(gòu)建了耐鹽菌的耐鹽模型，為同類型高鹽有機(jī)廢水厭氧生物處理的工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。
引言
高鹽有機(jī)廢水是一種具有高鹽度（鹽度>1 wt%），高有機(jī)物濃度（COD>2000 mg/L）的廢水，廣泛排放于農(nóng)產(chǎn)品加工、皮革制造、化工生產(chǎn)等行業(yè)，據(jù)估計(jì)每年高鹽有機(jī)廢水排放量占全球廢水排放總量的5%以上。肝素鈉制藥廢水（以下簡(jiǎn)稱肝素廢水）便是一種典型的高鹽有機(jī)廢水，其傳統(tǒng)處理方法包括蒸發(fā)結(jié)晶法、氣浮工藝等，但傳統(tǒng)方法往往具有運(yùn)行成本高、工藝流程復(fù)雜等缺點(diǎn)。厭氧生物法可將廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化甲烷能源，并且無二次污染，因此被廣泛應(yīng)用于高濃度有機(jī)廢水處理，然而肝素廢水中含有的大量無機(jī)鹽會(huì)抑制厭氧微生物，造成污泥流失甚至厭氧反應(yīng)器崩潰。本研究以SSSAB為載體應(yīng)用于肝素廢水的處理，旨在突破傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器處理高鹽有機(jī)廢水效能不高的瓶頸難題，探究肝素廢水廢水降解途徑，并揭示耐鹽菌群耐鹽機(jī)理。
圖文導(dǎo)讀
螺旋對(duì)稱流厭氧反應(yīng)器運(yùn)行特性
反應(yīng)器運(yùn)行試驗(yàn)分為四個(gè)階段：低鹽啟動(dòng)期、刺激反應(yīng)期、負(fù)荷提升期、高鹽穩(wěn)定期。經(jīng)過四個(gè)階段運(yùn)行，OLR由1.01 kg COD/(m3·d)逐漸提高至6.98 kg COD/(m3·d)，鹽度由1.01 wt%逐漸提高至3.57 wt%。通過COD、pH、NH4+-N和堿度分析，SSSAB在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中運(yùn)行穩(wěn)定。最終，在進(jìn)水COD為8731 mg/L，OLR為6.98 kg COD/(m3·d)，鹽度為3.57 wt%時(shí)，出水COD為1562 mg/L，相應(yīng)COD去除率達(dá)82%，沼氣產(chǎn)率高達(dá)0.99 m3/(m3·d)。由表1可見，相比其它應(yīng)用于高鹽有機(jī)廢水處理的同類型反應(yīng)器，SSSAB具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
根據(jù)GC-MS分析，肝素廢水中存在多種有機(jī)物質(zhì)，在SSSAB處理前后苯系物分別占57.46%和89.54%，表明苯系物是肝素廢水中的主要有機(jī)物。其他有機(jī)物比例從42.54%下降到10.46%，表明這些有機(jī)物得到了有效降解。圖a中的數(shù)據(jù)表明肝素廢水中的主要苯系物是苯酚、對(duì)甲酚和吲哚。在SSSAB處理后，苯酚和對(duì)甲酚去除率分別為-87.3%和1.7%。吲哚可被檢測(cè)出其含量大幅減少，吲哚是由苯環(huán)和吡咯鍵組成的有機(jī)化合物，是生產(chǎn)肝素鈉的原料中常見的物質(zhì)。根據(jù)有機(jī)物轉(zhuǎn)化關(guān)系可得肝素廢水有機(jī)物降解途徑如圖b所示：首先色氨酸被降解為吲哚等物質(zhì)。然后吲哚中的吡咯鍵酮化，吲哚轉(zhuǎn)化為羥吲哚，吡咯鍵再因其不穩(wěn)定而斷裂，羥吲哚轉(zhuǎn)化為苯酚、對(duì)甲酚和單苯環(huán)苯系物。之后苯酚和對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化為苯甲酸。最后，苯甲酸中的苯環(huán)斷裂，產(chǎn)生VFA，最終有機(jī)物被轉(zhuǎn)化為二氧化碳和甲烷。進(jìn)出水有機(jī)組分及有機(jī)物降解途徑分析表明肝素廢水生物降解的主要限速步驟是苯酚和對(duì)甲酚的降解，而這兩種物質(zhì)在好氧條件下可被有效降解。
由圖3a，隨溫度升高，接種AGS和馴化后AGS的失重表現(xiàn)出明顯差異。第一個(gè)失重峰差異在100 °C左右，該失重峰與緊密結(jié)合水的損失有關(guān)，此處S-AGS失重峰略高于B-AGS及G-AGS，表明馴化后AGS所含緊密結(jié)合水有所減少。第二個(gè)失重峰差異在200-375 oC范圍內(nèi)，該失重峰與低分子有機(jī)化合物的損失有關(guān)，此處S-AGS質(zhì)量減少了32.4%，而B-AGS和G-AGS質(zhì)量分別減少了33.8%和34.7%。另一個(gè)峰值在375-450 °C范圍內(nèi)，與苯系列、木質(zhì)素和其他難降解有機(jī)物質(zhì)的損失有關(guān)，此處馴化后的AGS的失重峰值比接種的稍高，這可能與AGS對(duì)苯系物的吸收相關(guān)。在 500 °C以上，馴化后的AGS的重量損失明顯低于接種的AGS。這可能是因?yàn)榻?jīng)過馴化的 AGS 殘留物中含有難以揮發(fā)的鹽分。由圖3b，B-AGS和G-AGS灰燼中的可溶性鹽含量分別為 31.9 ± 0.7% 和 30.7 ± 0.7%，遠(yuǎn)高于S-AGS（5.3±0.4%）。這些差異的可能原因是微生物菌群在其 EPS 和細(xì)胞機(jī)體內(nèi)積累鹽份，用以平衡細(xì)胞內(nèi)外的滲透壓。
采用3D-EEM分析測(cè)試微生物胞外聚合物，僅觀察到兩個(gè)特征峰。第一個(gè)峰位于235/330 nm附近（Ex / Em），該峰與芳香族蛋白質(zhì)類化合物相關(guān)，另一個(gè)峰位于280/310 nm附近，代表腐殖酸類物質(zhì)，這兩類物質(zhì)是EPS的典型成分。相比之下，TB-EPS 中物質(zhì)的濃度最大，且馴化后AGS中EPS的峰值顯著高于接種AGS中的峰值，表明微生物在高鹽度下會(huì)分泌更多的 EPS，用以增強(qiáng)微生物的主動(dòng)轉(zhuǎn)運(yùn)和擴(kuò)散活性，從而實(shí)現(xiàn)體內(nèi)和體外滲透壓之間的平衡，維持正常的新陳代謝。此外，16S rRNA分析表明，馴化后SSSAB內(nèi)耐鹽細(xì)菌菌群顯增多。典型耐鹽細(xì)菌菌屬M(fèi)esotoga、Anaerophaga、Oceanotoga和Aminobacterium相對(duì)豐度由原本不足1.0%分別增至12.4%、9.0%、6.1%及4.1%，表明厭氧顆粒污泥中的微生物群落已經(jīng)實(shí)現(xiàn)代際更替，并適應(yīng)了肝素廢水處理。此外，SSSAB床層上端游離菌中高效耐鹽產(chǎn)甲烷古菌屬M(fèi)ethanosarcina的相對(duì)豐度（68.7%）明顯高于底部（3.8%），根據(jù)厭氧三段理論，SSSAB床層上端高效耐鹽產(chǎn)甲烷古菌占優(yōu)是反應(yīng)器對(duì)高鹽有機(jī)廢水高效厭氧生物處理的重要保障。
在馴化過程中，鹽離子隨肝素廢水進(jìn)入AGS內(nèi)部。厭氧微生物通過降解肝素廢水中的有機(jī)物分泌大量EPS來保護(hù)細(xì)菌并維持正常的代謝功能。圖5（a）所示為鹽度對(duì)非耐鹽微生物的影響機(jī)制：隨著鹽度的增加，微生物的活性受到抑制，并且酶活性降低，新陳代謝惡化。同時(shí)，環(huán)境的滲透壓隨著鹽度的增加而增加，導(dǎo)致微生物脫水、質(zhì)壁分離甚至死亡。圖5（b）所示為耐鹽細(xì)菌的耐鹽機(jī)制：當(dāng)鹽度和滲透壓增加時(shí)，耐鹽微生物會(huì)積累鹽離子和相容溶質(zhì)，并通過分泌相容性溶質(zhì)實(shí)現(xiàn)細(xì)菌、EPS和環(huán)境之間的滲透壓平衡，進(jìn)而耐鹽微生物可以正常代謝、生長(zhǎng)并成為微生物菌群中的優(yōu)勢(shì)菌種。因此，促進(jìn)相容性溶質(zhì)及鹽離子在菌體內(nèi)外的傳遞、加強(qiáng)EPS中相容性溶質(zhì)對(duì)微生物的保護(hù)作用，是進(jìn)一步提高高鹽有機(jī)廢水厭氧生物處理效果的關(guān)鍵。
小結(jié)盡管高鹽度引起的高滲透壓抑制了厭氧微生物，但 SSSAB 仍然可以實(shí)現(xiàn)高耐鹽性和高處理效能，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)反應(yīng)器：(1) SSSAB 在處理實(shí)際廢水肝素廢水時(shí)可以高效穩(wěn)定地運(yùn)行，在進(jìn)水COD為8731 mg/L，OLR為6.98kg COD/(m3·d)，鹽度為3.57 wt%時(shí)，COD去除率高達(dá)82%。在同等鹽度下，該效果遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)道的其他反應(yīng)器。(2) 苯系物是肝素廢水中的主要有機(jī)物，肝素廢水厭氧生物降解的限速步驟是苯酚和對(duì)甲酚的降解。(3) 隨鹽度升高，耐鹽菌逐漸成為SSSAB中優(yōu)勢(shì)菌種：如Mesotoga、Anaerophaga、Oceanotoga和Aminobacterium菌屬。（4）耐鹽菌耐鹽模型表明：促進(jìn)相容性溶質(zhì)、鹽離子在菌體內(nèi)外的傳遞及加強(qiáng)EPS中相容性溶質(zhì)對(duì)微生物的保護(hù)作用，是進(jìn)一步提高高鹽有機(jī)廢水厭氧生物處理效果的關(guān)鍵。本項(xiàng)目得到了上海市浦江人才計(jì)劃的資助。
主要作者介紹
陳小光：東華大學(xué)副教授、國(guó)家注冊(cè)環(huán)保工程師，《工業(yè)水處理》編委，主要從事工業(yè)污水生物處理過程與裝備研究，并取得了一些創(chuàng)新性成果：在國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的高水平期刊Water Research、Journal of Membrane Science、Chemical Engineering Journal、化工學(xué)報(bào)等發(fā)表第一或通訊作者論文50余篇，其中SCI論文26篇（一區(qū)Top期刊13篇），EI論文7篇。授權(quán)一作發(fā)明專利20項(xiàng)，其中成果轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)讓各4項(xiàng)，代表性的螺旋對(duì)稱流厭氧專利反應(yīng)器已在紡織和食品行業(yè)建立了工程示范。主持科研項(xiàng)目15項(xiàng)，1項(xiàng)為上海市浦江人才計(jì)劃（D類）。獲得國(guó)際水協(xié)—首創(chuàng)水星獎(jiǎng)銅獎(jiǎng)（產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新類），中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)教學(xué)成果二等獎(jiǎng)（排名1），桑麻獎(jiǎng)教金等榮譽(yù)稱號(hào)。
第一作者：宋奇，男，碩士研究生，現(xiàn)就讀于東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院。
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